Diagramme Ellingham : sulfure d'argent, carbure de silicium : concours capes et agrégation 2009

On traite le sulfure d'argent par du dioxygène à haute température. Les diagrammes d'Ellingham permettent d'étudier les aspects thermodynamiques de la réaction d'oxydation d'un métal par le dioxygène. La réaction de référence est la réaction d'oxydation d'un métal rapportée à une mole de dioxygène : métal( s ou l) + O2 (g) = Oxyde ( s ou l) Soit dans le cas de l'argent : 4Ag(s) + O2 (g) =2Ag2O(s) (1) On se place dans le cadre de l'approximation d'Ellingham : DrH° et DrS° ne dépendent pas de la température. espèce O2(g) Ag(s) Ag2O(s) DfH° kJ mol-1 0 0 -31,1 S° J K-1 mol-1 205 42,5 121 Expression de l'enthalpie libre standard DrG°1 en fonction de la température pour la réaction (1) : Température de fusion de l'argent : 1235 K ; température de fusion du sulfure d'argent : 1110 K ; enthalpie molaire de fusion de l'argent DrH°F = 11,3 k mol-1. L'oxyde d'argent reste solide dans le domaine 298K ; 2000 K. domaine 298 K ; 1235 K : DrH° = 2DfH° (Ag2O(s)) -DfH° (O2 (g))-4DfH°(Ag) = 2*(-31,1) = -62,2 kJ mol-1.  DrS° = 2S° (Ag2O(s)) -S° (O2 (g))-4S°(Ag) = 2*121-205-4*42,5 = -133 J K-1 mol-1. DrG°1 = DrH°-TDrS° = -62,2 103 + 133T ( J mol-1) domaine 1235 K ; 2000 K : DrH° = 2DfH° (Ag2O(s)) -DfH° (O2 (g))-4DfH°(Ag) - 4DrH°F (Ag)= 2*(-31,1)-4*11,3 = -107,4 kJ mol-1.  DrS° = 2S° (Ag2O(s)) -S° (O2 (g))-4S°(Ag) - 4DrH°F (Ag) /TF = 2*121-205-4*42,5-4*11,3 103 / 1235 = -169,6 J K-1 mol-1. DrG°1 = DrH°-TDrS° = -107,4 103 + 169,6T ( J mol-1) On considère que la pression totale est égale à 1,00 bar, l'air contenant 20 % de dioxygène. Température d'équilibre entre l'argent et l'oxyde d'argent à l'équilibre. 4Ag(s) + O2 (g) =2Ag2O(s) ; K =1/PO2 = 5. De plus DrG°1 =-RT ln K = -RT ln 5 = -1,61 RT = -1,61*8,31 T = -13,37 T. Hypothèse : T est comprise entre 298 et 1235 K : -62,2 103 + 133T= -13,37 T ; T = 425 K. Domaine de température où tout l'oxyde d'argent est transformé en argent à l'air libre. 2Ag2O(s) = 4Ag(s ou l) + O2 (g) ; K =0,2. DrG° -RT ln K doit être négatif : +62,2 103 - 133T < -RT ln 0,2 ; +62,2 103 - 133T <13,37 T ; T > 425 K. L'argent comme le mercure correspondent à une enthalpie libre standard d'oxydation faiblement négative à température ordinaire ( ils sont tous deux situés très haut dans le diagramme d'Ellingham ), contrairement à la plupart des autres métaux. Argent et mercure ont été découvert avant les autres métaux, la réduction de leur oxyde s'effectuant à température peu élevée. Le sulfure d'argent est introduit dans un four en présence de dioxygène. Il se produit la réaction (2) : Ag2S+O2(g) =2Ag + SO2(g). Calcul de la constante de réaction à 298 K. espèce O2(g) SO2(g) Ag(s) Ag2S(s) DfH° kJ mol-1 0 -296,8 0 -32,6 S° J K-1 mol-1 205 248 42,5 144 Température de fusion de l'argent : 1235 K ; température de fusion du sulfure d'argent : 1110 K. DrH° = DfH° (SO2(g)) +2DfH° (Ag) -DfH° (O2 (g))-DfH°(Ag2S) = -296,8+32,6 = -264,2 kJ mol-1.  DrS° = S° (SO2(g)) +2S° (Ag) -S° (O2 (g))-S°(Ag2S) = 248+2*42,5-205-144= -16 J K-1 mol-1. DrG°2 = DrH°-TDrS° = -264,2 103 + 16*298 = -2,59 105 ( J mol-1) De plus DrG°2 =-RT ln K =-8,31 *298 ln K ; K = 3,2 1045. Dans la pratique, on travaille à 1060°C afin d'augmenter la vitesse de la réaction. Préparation du carbure de silicium. Le procédé industriel courant de préparation du carbure de silicium ( utilisé comme additif ou abrasif  dans les céramiques ) consiste en une réaction de carboréduction  de la silice vers 1800 °C : SiO2(liq) + 3C(s) = SiC(s) + 2 CO(g)  réaction (1). Que signifie  l'approximation d'Ellingham ? On se placera dans le cadre  de cette approximation dans toute la suite. L'enthalpie standard  de réaction et l'entropie standard DrS° de la réaction ne dépendent pas de la température. Quelle est l'influence d'une augmentation de température sur la constante de cet équilibre ? On donne : SiC(s) SiO2(liq) C(s) CO(g) DfH kJ mol-1 -65 -903 0 -111 S° J K-1 mol-1 17 46 6 198 DrH° =DfH(SiC(s)) + 2 DfH(CO(g)) - DfH (SiO2(l)) -3DfH(C) DrH° =-65 + 2*(-111) - (-903) = 616 kJ mol-1. Cette valeur étant positive, la réaction est endothermique dans le sens direct. Dans le sens direct cette réaction est favorisée par une élévation de température. La constante d'équilibre augmente avec la température. Donner l'expression de l'enthalpie libre standard de cette réaction en fonction de la température. DrS° =S(SiC(s)) + 2 S(CO(g)) - S (SiO2(l)) -3S(C) DrS° =17 + 2*198-3*6 - 46 = 349 J K-1mol-1. DrG° = DrH° -T DrS° =6,16 105 -349 T en J mol-1.     On demande souvent aux étudiants le calcul de la température d'inversion. Définir cette température. A cette température Ti, l'enthalpie libre de la réaction est nulle. A une température inférieure  à Ti, DrG° est positive : la réaction est défavorisée thermodynamiquement. A une température supérieure  à Ti, DrG° est négative : la réaction est favorisée thermodynamiquement. Ti =6,16 105 / 349 = 1765 K. Le processus industruiel est conduit à une température supérieure à Ti : dans ce cas la  réaction est favorisée. Calculer la variance du système  à l'équilibre. Nombre de constituants : 4 ; nombre de relations entre les constituants : 1 Nombre de phases :  2 solides, un liquide et un gaz. Nombres de facteurs physique : température et pression (2) Variance : 4-1+2-4 = 1. On ne peut donc agir que sur un seul facteur physique, sans rompre l'équilibre. On maintient la température constante et l'on diminue la pression. Quel est l'effet sur l'équilibre ? Quel est l'intérêt de cette méthode ? En diminuant la pression , on déplace l'équilibre dans le sens direct, c'est à dire augmentation du nombre de molécules de gaz. Mais aussi formation du carbure de silicium. Par ce procédé, la surface spécifique du carbure de silicium est faible. Définir ce terme de surface spécifique et expliquer en quoi cela constitue un inconvénient pour son utilisation comme support de catalyseur. On calcule la surface spécifique en divisant la superficie réelle du solide par sa masse. Plus la superficie réelle est grande, plus il existe de sites potentiels pour adsorber des espèces et plus la réaction chimique catalysée ( catalyse hétérogène) sera rapide.   Utilisations. Le schéma suivant présentes différentes réactions catalytiques utilisant le carbure de silicium comme support de phase active. Il pourrait être  présenté  à des élèves de terminale S en fin d'année, afin de proposer une synthèse partielle de notions vues en première et en terminale.   .

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