Destruction de polluants organiques dissous dans l'eau par un procédé d'oxydation avancée : concours agrégation 2009

Fenton a découvert en 1894 les propriétés oxydantes du mélange [H2O2 + Fe2+], appelé depuis réactif de Fenton. En milieu acide ( pH <3 ), la réaction rapide de H2O2 avec les ions Fe2+ conduit  à la formation des radicaux HO., selon la réaction : H2O2 aq + Fe2+ aq + H+aq --> Fe3+ aq +H2O(liq) + HO.aq. Production des radicaux par le procédé électro-Fenton. Ce procédé consiste  à produire in situ et de manière catalytique le réactif de Fenton, à partir du dioxygène dissous et d'ion fer (II). On peut schématiser le dispositif comme suit : La cellule d'électrolyse contient une solution aqueuse contenant des polluants organiques dissous. Cette solution contient de l'acide sulfurique, du sulfate de fer (III) et du sulfate de sodium. On utilise ici un montage comparable au "montage  à  trois électrodes" couramment employé pour réaliser des tracés de courbes i = f(V), afin de pouvoir fixer le potentiel de l'électrode de carbone. Schématiser le montage  à trois électrodes en faisant figurer les multimètres et leur fonction. Justifier l'utilisation d'une életrode auxiliaire ( contre électrode). L'électrode de travail ( mesure ) doit être maintenue à un potentiel constant : aucun courant électrique ne doit traverser  l'électrode de référence (sinon son potentiel serait modifié). Une troisième électrode est donc nécessaire. Le courant circule alors entre l'électrode de mesure et l'électrode auxiliaire ;  le potentiel est imposé entre l'électrode de mesure et l'électrode de référence. On sépare physiquement l'électrode de référence de la solution à étudier. Citer deux électrodes de référence. Expliquer en s'appuyant sur la construction de l'une d'entre elle en quoi elle peut constituer une électrode de référence. L'électrode de référence  au calomel saturée (ECS) : électrode de platine (Pt) recouverte de mercure (Hg) sur lequel est déposé du calomel Hg2Cl2. Cette électrode est dite saturée car la solution dans laquelle plonge l'électrode ainsi constituée est une solution aqueuse saturée en chlorure de potassium KCl. Elle est symbolisée par Hg, Hg2Cl2 | Cl- (solution KCl saturée). 2 Hg (s)+ 2Cl-aq = Hg2Cl2 (s) + 2e-. E = E°(Hg2Cl2 (s) /Hg (s)) + 0,03 log 1/[Cl-]2. Son potentiel dépend uniquement de la concentration en ion chlorure à température donnée. Or la concentration en ion chlorure est  constante : la solution de KCl est saturée. L'électrode au sulfate mercureux saturé en K2SO4 fait intervenir les couples redox suivants : Hg/Hg2SO4 / K2SO4 saturé.        Les réactions aux électrodes. On s'appuie sur le tracé ci-dessous des courbes intensité potentiel. Le couple (O2 / H2O) de potentiel standard 0,69 V est un couple lent sur le carbone. On considèrera que les ions du fer sont entièrement complexés par les ions sulfate. Le couple des ions du fer est un couple rapide. Déterminer  l'expression du potentiel  standard E'° du couple ([FeSO4]+ aq / FeSO4 aq ) en fonction de E°(Fe3+aq /Fe2+aq) et des constantes de formation ß1 et ß2 des complexes mis en jeu. E°(Fe3+aq /Fe2+aq) =0,77 V ; log ß1(FeSO4) = 2,5 ; log ß2[FeSO4]+ = 4,0. Fe3+aq +e- = Fe2+aq : E = E°(Fe3+aq /Fe2+aq) + 0,06 log ([Fe3+aq] /[Fe2+aq]) Fe2+aq + SO42-aq = FeSO4 aq  ; ß1 =[FeSO4 aq] / ([Fe2+aq][SO42-aq]) [Fe2+aq] =[FeSO4 aq] / (ß1 [SO42-aq]). Fe3+aq + SO42-aq = [FeSO4]+ aq  ; ß1 =[FeSO4]+ ] / ([Fe3+aq][SO42-aq]) [Fe3+aq] =[FeSO4]+ aq / (ß2 [SO42-aq]). [Fe3+aq] /[Fe2+aq] = ß1 [FeSO4]+ aq / (ß2 [FeSO4 aq] ) E = E°(Fe3+aq /Fe2+aq) +0,06 log ( ß1 /ß2 ) + 0,06 log ([FeSO4]+ aq /  [FeSO4 aq]. [FeSO4]+ aq + e- = FeSO4 aq E' = E'°([FeSO4]+ aq / FeSO4 aq ) + 0,06 log ([FeSO4]+ aq /  [FeSO4 aq]. On identifie : E'° =E°(Fe3+aq /Fe2+aq) +0,06 log ( ß1 /ß2 ). E'° = 0,77 + 0,06*2,5-0,06*4,0 = 0,68 V.  Donner l'équation de la réaction  électrochimique anodique ( portion AB). Oxydation de l'eau suivant : 2H2O(liq) = O2(g) + 4H+aq + 4e-. Donner l'équation de la réaction  électrochimique relative  à la portion CE. Réduction de [FeSO4]+ aq suivant : [FeSO4]+ aq + e- = FeSO4 aq. Donner les équations des réactions  électrochimiques relatives  à la portion EG. On donne E°(O2(g) / H2O2(liq) )= 0,69 V. Réduction de [FeSO4]+ aq suivant : [FeSO4]+ aq + e- = FeSO4 aq. Réduction du dioxygène dissous suivant : O2(g) + 2e- + 2H+aq =H2O2(liq) Bilan de l'électrolyse On impose  à la cathode un potentiel de 0,25 V. Indiquer le ( les) réaction(s) de réduction observée(s). 0,25 V correspond  à la  partie FG de la courbe : Réduction de [FeSO4]+ aq suivant : [FeSO4]+ aq + e- = FeSO4 aq (1) Réduction du dioxygène dissous suivant : O2(g) + 2e- + 2H+aq =H2O2(liq) (2) En déduire que la réaction globale  à la cathode s'écrit : O2(g) + 3e- + 3H+aq =H2O(liq) +HO.aq. FeSO4 aq = Fe2+aq + SO42-aq (3) Fe3+aq + SO42-aq  = [FeSO4]+ aq  (4) (1) et (3) et (4) donnent : Fe3+aq + e- = Fe2+aq  (5) -(2) - (5) donnent : Fe3+aq + e- = Fe2+aq   Fe2+aq+H2O2(liq)  = O2(g) +Fe3+aq +3 e- + 2H+aq (6) H2O2 et les ions Fe2+ sont donc présents à la cathode. En milieu acide ( pH <3 ), la réaction rapide de H2O2 avec les ions Fe2+ conduit  à la formation des radicaux HO., selon la réaction : H2O2 aq + Fe2+ aq + H+aq --> Fe3+ aq +H2O(liq) + HO.aq (7) (6) retranché à (7) donne après simplification : O2(g)  +3 e- + 3H+aq   --> H2O(liq) + HO.aq }. Ecrire l'équation bilan de l'électrolyse. à la cathode : 4 fois {O2(g)  +3 e- + 3H+aq   --> H2O(liq) + HO.aq. à l'anode : 3 fois {2H2O(liq) = O2(g) + 4H+aq + 4e- }. Additionner : 6H2O(liq)+ 4O2(g)  +12 e- + 12H+aq   --> 4H2O(liq) + 4HO.aq +3O2(g) + 12H+aq + 12e- . Simplifier : 2H2O(liq)+ O2(g)   -->  4HO.aq . Commenter ce procédé en termes environnementaux. Le procédé consomme de l'énergie électrique. La génération du réactif HO.aq est non polluant.   .

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