Aurélie 29/03/10
 

 

Piles électrochimiques, zinc-argent, zinc-air : concours agrégation interne 2010.



Pile zinc-argent.
On considère une pile électrochimique construite avec les couples Zn2+/Zn et Ag+/Ag.
Décrire deux expériences simples mettant en évidence la différence entre réaction chimique et réaction électrochimique.
Au cours d'une réaction chimique des espèces chimiques sont modifiées. Au cours d'une réaction chimique, certaines liaisons entre atomes sont créées, d'autres sont rompues.
Exemple : combustion du méthane.
Une réaction électrochimique est une réaction chimique au cours de laquelle il y a conversion d'énergie électrique en énergie chimique ou l'inverse ( électrolyse, pile)
 Exemple : plonger une lame de fer dans une solution de sulfate de cuivre : le cuivre se dépose sur le fer, au bout d'un certain temps la couleur bleue de la solution disparaît. Une réaction électrochimique se déroule à l'interface fer - solution avec transfert de un ou plusieurs électrons. La vitesse d'une réaction électrochimique peut  être modifiée en changeant le potentiel d'une électrode.
Présenter en cinq ligne au plus le principe de fonctionnement d'une pile zinc- argent dans une classe de terminale scientifique, en s'appuyant sur un schéma.

Le zinc, métal plus réducteur que l'argent, s'oxyde à l'anode et libère des électrons. Il constitue la borne négative de la pile. Zn(s) = Zn2+aq + 2e-.
Les ions argent se réduisent à la cathode positive : 2Ag+aq + 2e- = 2Ag(s).
Bilan : Zn(s) +2Ag+aq = Zn2+aq + 2Ag(s).
Le pont salin assure la continuité électrique ; il permet d'assurer la neutralité électrique de chaque solution ( migration des ions ).
Diagramme potentiel - pH du zinc.
La figure suivante présente le diagramme potentiel - pH simplifié du zinc qui a été tracé en considérant une concentration en espèce dissoute c = 1,0 10-2 mol/L.

Retrouver les coordonnées des points A et B et donner l'équation de la droite reliant ces deux points.
E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V ;  Constante globale de formation du complexe [Zn(OH)4]2- : log ß =15 ;
produit de solubilité de l'hydroxyde de zinc Zn(OH)2 à 25 °C : pKs =17.
 Zn(OH)2(s) = [Zn2+] [HO-]2 = 1,0 10-17 avec [Zn2+] = c = 1,0 10-2 mol/L.
[HO-]2 =1,0 10-15 ; [HO-] =3,16 10-8 mol/L ; [H3O+] = 10-14 / [HO-] =3,16 10-7 mol/L ; pH(A) = 6,5.
Zn2+ + 2e- = Zn(s) ; E= E°(Zn2+/Zn)+0,03 log [Zn2+] = -0,76 +0,03 log 0,01 = -0,82 V.
Point B :
Zn2+ + 4HO- =  [Zn(OH)4]2-  ; ß = 1015 = [[Zn(OH)4]2-] / ( [ Zn2+][HO-]4) ;
Zn(OH)2(s) +2HO- =  [Zn(OH)4]2-  ;  K = [[Zn(OH)4]2-] / [HO-]2 = ß[HO-]2 Zn2+] = ßKs =1015* 10-17 = 10-2.
Or [[Zn(OH)4]2-] =c = 10-2 mol/L d'où : 10-2 = 10-2 / [HO-]2 ; [HO-] = 1 ; H3O+] = 10-14 / [HO-] =10-14 mol/L ; pH(B) = 14.
E= E°(Zn2+/Zn)+0,03 log [Zn2+] avec [Zn2+] = [[Zn(OH)4]2-] / ( ß[HO-]4)
E = -0,76 +0,03 log ([[Zn(OH)4]2-] /  ß)-0,12 log[HO-]
E = -0,76 +0,03 log (0,01 / 1015)-0,12*0 = -0,76 -0,51 =-1,27 V.
Segment AB : E = a pH + b avec a et b des constantes
Au point A : -0,82  = 6,5 a + b ; au point B : -1,27 = 14 a + b ; a = -0,06 et b = -0,43. E = -0,06 pH -0,43.
 Indiquer les conclusions à tirer de ce diagramme sur la stabilité thermodynamique du zinc métallique en solution acide ( pH< 2) et en solution très basique (pH >14).
A pH < 2 : Zn(s) et H+aq appartiennent à des domaines distincts ; le zinc est oxydé en Zn2+aq.
A pH >14 :  Zn(s) et H2O appartiennent à des domaines distincts ; le zinc est oxydé en [Zn(OH)4]2-.

Piles commerciales à base de zinc.


Pile saline
 Pile alcaline



anode
 récipient de zinc
 réducteur : poudre de zinc
collecteur : tige métallique
cathode
 oxydant : MnO2 + poudre de carbone
collecteur : graphite
 oxydant : MnO2 + poudre de carbone
collecteur : récipient en acier.
électrolyte
 chlorure d'ammonium et de zinc gélifiés
 solution aqueuse d'hydroxyde de potassium

Expliquer pourquoi dans ces deux types de piles, le dioxyde de manganèse est mélangé à du carbone.
Le carbone améliore la conductivité du dioxyde de manganèse.
Ecrire pour chaque pile, l'équation de la réaction de fonctionnement lorsque celle-ci débite.
On considèrera que , pour les deux piles, MnO2 est réduit en MnO(OH).
Saline : anode : Zn = Zn2+ + 2e- ; cathode : 2MnO2 + 2H+ + 2e-= 2MnO(OH).
Bilan : Zn + 2MnO2 + 2H+ = Zn2+ +2MnO(OH).
Alcaline : anode : Zn + 2 HO- = Zn(OH)2 + 2e- ; cathode : 2MnO2 + 2H2O + 2e- = 2MnO(OH) + 2HO-
Bilan : Zn + 2MnO2 + 2H2O = Zn(OH)2 + 2MnO(OH).
Préciser les deux avantages de la pile alcaline sur la pile saline.
Fonctionne aussi à basse température (jusqu'à -30°C)
Faible résistance interne ; grande densité d'énergie.
Hermétique : la pile alcaline ne peut pas couler.
On considère une pile alcaline constituée avec 6,0 g de zinc en poudre et 8,0 g de dioxyde de manganèse ; la masse des autres constituants ( électrolyte, boîtier, carbone ... ) est de 18 g. La force électromotrice de la pile est E = 1,5 V.
Calculer l'énergie massique maximale ( W h kg-1)de cette pile.
Quantité de matière de zinc : 6,0 / 65,4 =9,17 10-2 mol.
Quantité de matière de dioxyde de manganèse : 8,0 / 86,9 =9,21 10-2 mol.
9,17 10-2 mol réagit avec 2*9,17 10-2 mol de dioxyde de manganèse. Ce dernier est donc en défaut.
2MnO2 + 2H2O + 2e- = 2MnO(OH) + 2HO-
Quantité de matière d'électrons : n = 9,21 10-2 mol.
Quantité d'électricité : Q = 9,21 10-2 *96500 = 8,89 103 C
Energie disponible : Q E = 8,89 103*1,5 =1,33 104 J = 3,7 Wh
Masse totale de la pile : 32 g ; énergie massique maximale : 3,7 / 0,032 =116 ~1,2 102 W h kg-1.


Pile zinc - air.
La pile zinc-air est une pile bon marché très utilisée, en particulier  pour les prothèses auditives. Elle possède une énergie massique importante qui dépend directement de la quantité de métal introduit. L'électrolyte est une solution gélifiée de potasse ( KOH). La réaction globale correspond à l'oxydation du zinc en oxyde de zinc.
Calculer la force électromotrice e0 de cette pile à 25°C.
Zn(s) +½O2(g) = ZnO(s) ; DrH° = DfH° (ZnO) - DfH°(Zn) -0,5 DfH°(O2) =-348 kJ/mol.
DrS° =S° (ZnO) - S°(Zn) -0,5 S°(O2) =44-42-0,5*205=-100,5 J K-1 mol-1.
DrG°= DrH° - T DrS° =-348 000-298*(-100,5) =-3,18 105 kJ/mol.
DrG°= -nFe0 avec n = 2 ; e0 = 3,18 105 /(2*96500) = 1,65 V.
En fait, l'oxydation du zinc à l'électrode conduit à des ions [Zn(OH)4]2-. Il y a ensuite précipitation lente de l'oxyde de sinc selon la réaction d'équation :
[Zn(OH)4]2-aq = ZnO(s) +H2O +2HO-aq K° = 1,0 102 à 25°C.
Calculer à pH=14, la concentration en ion [Zn(OH)4]2-à la saturation à 25°C en supposant que les coefficients d'activités valent 1 pour les espèces dissoutes.
K° = 100 =[HO-]2  /[[Zn(OH)4]2-] ; [[Zn(OH)4]2-]= [HO-]2  /100 = 1/100 = 1,0 10-2 mol/L.
La tension de fonctionnement de la pile dépend fortement de la nature de l'électrode à dioxygène. Cette dernière est en général  constituée de fibre de carbone poreux et d'un catalyseur.
Expliquer à l'aide de courbes intensité potentiel, comment le catalyseur permet d'augmenter la tension de fonctionnement de la pile.

Un fabriquant propose une pile zinc-air avec une tension moyenne de fonctionnement U égale à 1,3 V pour laquelle la masse de zinc utile représente 60% de la masse de la pile.
Calculer en Wh kg-1 l'énergie massique de cette pile.
On note m (kg) la masse de la pile ; la masse de zinc est 0,6 m kg = 600 m grammes.
Quantité de matière de zinc : n(Zn) = 600 m / M = 600 m / 65,4 = 9,174 m mol.
Quantité de matière d'électrons n(e-) = 2 n(Zn) = 2*9,174 m = 18,35 m mol
Quantité d'électricité correspondante : Q = n(e-) F = 18,35 m *96500 = 1,77 106 m C
Energie mise en oeuvre : QU = 1,77 106 m *1,3 = 2,3 106 m J
Energie massique : QU / m = 2,3 106  J kg-1 = 2,3 106  /3600 Wh kg-1 = 6,4 102 Wh kg-1.
Cette valeur est 5 fois plus grande que la valeur correspondante de la pile alcaline.




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