Quelques réactions d'oxydation du cuivre : BTS chimiste 2010.

Le e cuivre métallique solide peut s'oxyder au contact du dioxygène de l'air pour donner deux oxydes, CuO, oxyde de cuivre (II) et Cu2O, oxyde de cuivre (I). Les enthalpies stabdard de réaction DrH° et les entropies standard de réaction DrS° sont considérées comme indépendantes de la température. On considère les trois équilibres suivants : 4 Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O(s) (1) 2Cu2O(s)+ O2(g) = 4 CuO(s) (2) 2Cu(s) +  O2(g) = 2 CuO(s) (3) Etablir que l'expression de l'enthalpie libre standard DrG°1(T) de la réaction (1) en fonction de T est : DrG°1(T) =-337,2 + 0,1516 T ( en kJ mol-1) O2(g) Cu(s) Cu2O(s) S° (J K-1 mol-1) 205,0 33,2 93,1 DrH° ( kJ mol-1) xxxx xxxx -168,6   DrH°1= 2DrH°(Cu2O(s))- DrH°(O2(g))-4DrH°(Cu(s)) DrH°1=2(-168,6) -0-4*0 = -337,2 kJ mol-1. DrS°1= 2S°(Cu2O(s))- S°(O2(g))-4S°(Cu(s)) DrS°1=2*93,1 -205,0-4*33,2 = -151,6 J K-1 mol-1= -0,1516 kJ K-1 mol-1. DrG°1(T) = DrH°1-T DrS°1. DrG°1(T) =-337,2 + 0,1516 T ( en kJ mol-1) Dans cette question, on s'interesse à l'équilibre (2). On donne DrH°2 = -292 kJ mol-1. DrS°2= -220,8 J K-1 mol-1. Calculer la variance de et équilibre et donner la signification de la valeur trouvée. 2Cu2O(s)+ O2(g) = 4 CuO(s) (2) 3 constituants et une relation entre les constituants ; deux facteurs physiques, pression et température ; 2 phases solides et une phase gazeuse. Variance v = 2+2-3 = 1. l'équilibre est monovariant. On peut ne modifier librement qu'un seul facteur physique intensif sans rompre l'équilibre. Définir la température d'inversion Ti, puis la calculer. On appelle température d'inversion d'un équilibre la température pour laquelle sa constante est égale à l'unité. DrG°2(Ti) =0. DrG°2(Ti) = DrH°2 -TiDrS°2=0 Ti = DrH°2 / DrS°2=-292 103 / (-220,8) =1,32 103 K. Indiquer l'influence sur cette réaction, lorsque l'équilibre est atteint : - d'une élévation de température à pression constante. DrH°2 est négative : la réaction est exothermique dans le sens direct. Une élévation de température favorise la réaction inverse ( vers la gauche), réaction endothermique. - d'une élévation de pression totale à température constante. Dans le sens direct, le nombre de moles de gaz diminue : une augmentation de pression favorise la réaction dans le sens direct. Dans cette question, on s'intéresse à l'équilibre (3). Etablir l'expression de l'enthalpie libre standard DrG°3(T) en fonction de T. Commenter les signes de DrH°3 -3DrS°3. En ajoutant (1) et (2) on obtient : 2 fois {2Cu(s) +  O2(g) = 2 CuO(s) } DrG°3(T) = ½DrG°1(T) +½DrG°2(T). ½ DrG°1(T) = -168,6 + 0,0758 T. ½ DrG°2(T) = -146 + 0,1104 T. DrG°3(T) = -314,6 +0,1862 T. DrG°3(T) = DrH°3 -T DrS°3 ; DrH°3 =-314,6 kJ mol-1, la réaction est exothermique dans le sens direct. DrS°3 = -0,1862 kJ mol-1 K-1 : l'ordre augmente dans le sens direct ; le nombre de moles de gaz diminue. Montrer que la constante de la réaction K°3 peut se mettre sous la forme : ln K°3 = A+B/T en exprimant A et B en fonction de R, DrH°3 et DrS°3. DrG°3(T) = DrH°3 -T DrS°3 ; DrG°3(T) = -RT ln K°3 ; -RT ln K°3 = DrH°3 -T DrS°3 ; RT ln K°3 = -DrH°3 +T DrS°3 ; ln K°3 = -DrH°3 / (RT) + DrS°3 / R. On identifie : A = DrS°3 / R  =-186,2 / 8,31 = -22,406 ~ -22,4. et B = -DrH°3 / R = +314,6 103 / 8,31 = 3,79 104. Calculer P(O2) à l'équilibre à 300 K. K°3 = P° /P(O2) ; ln (P(O2) =+22,4 -3,79 104 /300 =-103,9 ; P(O2) =7,5 10-46 bar. Y-a-t-il oxydation du cuivre en oxyde de cuivre (II) dans les conditions usuelles ? Dans l'atmosphère terrestre, à 300 K,  la pression du dioxygène est de l'ordre de 0,2 105 Pa. Le quotient initial de réaction Qr, i = P(O2) = 0,2 105 étant supérieur à K°3, l'équilibre est déplacé dans le sens indirect, vers la gauche. Le cuivre ne s'oxyde pas en oxyde de cuivre (II) dans les conditions usuelles.

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