L'aspirine : synthèse, dosage bac S Amérique du Sud 2009.

Données :         Masses molaires :                                                - de l’acide salicylique : Mac = 138 g.mol -1                                                - de l’anhydride acétique (ou éthanoïque) : Manh = 102 g.mol -1                                                - de l’aspirine : Masp = 180 g.mol -1                         Masse volumique de l’anhydride acétique (ou éthanoïque) : r = 1,08 g.mL -1 Structure et formulation.  L’histoire de l’aspirine débute il y a 2000 ans, chez les Sumériens, qui utilisaient les feuilles de saule pour soigner la fièvre et les douleurs. Vers 400 ans avant J.C., Hippocrate préconise des infusions de feuilles de saule pour soulager les douleurs d’accouchement et la fièvre. Mais ce n’est qu’au début du 19e siècle, grâce aux progrès des techniques d’extraction et d’analyse, que l’on va identifier les molécules responsables des propriétés thérapeutiques de différentes substances naturelles, utilisées jusqu’alors de manière empirique. Donner le nom des groupes caractéristiques encadrés dans les formules topologiques de :  la salicine ;  l’acide salicylique ; l’acide acétylsalicylique.  L’acide salicylique possède une base conjuguée, l’ion salicylate, mentionné dans le texte. Donner sa formule topologique.   De la même manière, l’acide acétylsalicylique ou aspirine, possède une base conjuguée, l’ion acétylsalicylate. Le couple, qu’on notera plus simplement AH/A- possède un pKa de 3,5. Tracer son diagramme de prédominance. Sachant que le pH de l’estomac est voisin de 1, citer l’espèce prédominante de ce couple. A pH inférieur  au pKa, la forme acide AH du couple acide / base prédomine. Quand l’aspirine reste trop longtemps sous cette forme prédominante dans l’estomac, elle y provoque des lésions gastriques. C’est pourquoi on trouve dans le commerce des formulations en poudre, moins agressives, à base d’acétylsalicylate de sodium, associé à de l’hydrogénocarbonate de sodium. La dissolution de la poudre dans un verre d’eau est rapide et totale. La solution obtenue contient les ions acétylsalicylate A–(aq) et hydrogénocarbonate, de formule HCO3–(aq). Données : pKa du couple (CO2, H2O)(aq) / HCO3–(aq) = 6,4 Après absorption, ces ions pénètrent dans l’estomac où le pH est très acide. Écrire l’équation de la réaction se produisant entre les ions hydrogénocarbonate et les ions oxonium présents en abondance dans l’estomac. HCO3–(aq) + H3O+aq = CO2 aq + 2H2O(l). Calculer la constante d’équilibre K de cette réaction. K = [CO2 aq , H2O]  / ([H3O+aq][HCO3–(aq)]) = 1 / Ka = 1/ 10-6,4 =2,5 106. Au moment de l’ingestion du verre d’aspirine, le quotient de réaction initial est faible par rapport à K, en déduire l’influence des ions hydrogénocarbonate sur le pH de l’estomac. Q r i  < K, l'équilibre est déplacé dans le sens direct, consommation des ion H3O+aq contenus dans l'estomac : le pH de l'estomac augmente. Synthèse.  Au laboratoire, on peut fabriquer de l’acide acétylsalicylique (aspirine) à partir de l’acide salicylique et de l’anhydride acétique ( ou éthanoïque) en utilisant un chauffage à reflux. Lequel de ces deux montages permet de réaliser un chauffage à reflux ? Justifier.   Le chauffage  à reflux (montage a) permet d'accélérer une réaction en travaillant  à température modérée, tout en évitant les pertes de matière ; les vapeurs se condensent dans le réfrigérant  droit et retombent dans le milieu réactionnel. Donner la formule semi-développée de l’anhydride acétique (ou éthanoïque). Pourquoi utilise-t-on l’anhydride éthanoïque plutôt que l’acide acétique pour cette synthèse ? Écrire l’équation de la synthèse de l’aspirine à partir de l’anhydride acétique et de l’acide salicylique. L'anhydride éthanoïque  donne une réaction totale avec l'acide salicylique ; l'action de l'acide éthanoïque sur l'acide salicylique  conduit  à un équilibre chimique.   Dans un erlenmeyer bien sec, on introduit 10,0 g d’acide salicylique, 12,0 mL d’anhydride acétique et 0,50 mL d’acide sulfurique concentré.   À quoi sert l’acide sulfurique ? L'acide sulfurique joue le rôle de catalyseur.  Calculer les quantités de matière des réactifs introduits. Déterminer le réactif limitant. nac =mac / Mac = 10,0 / 138=7,25 10-2 mol ; nanh = r V / Manh = 1,08*12,0 /102 =0,127 mol.   avancement (mol) anhydride éthanoïque acide salicylique  aspirine acide éthanoïque initial  0 0,127 7,25 10-2 0 0 en cours x 0,127-x 7,25 10-2 -x x x fin xf 0,127-xf 7,25 10-2 -xf xf xf Si l'anhydride est en défaut : 0,127-xf =0 ; xf =0,127 mol Si l'acide salicylique est en défaut : 7,25 10-2 -xf =0 ; xf =7,25 10-2 mol ; L'acide salicylique est en défaut, l'anhydride éthanoïque est en excès. En déduire la masse théorique mthéo d’aspirine que l’on peut espérer obtenir.  mthéo = M asp * xf = 180*7,25 10-2 =13,04 ~13,0 g. Après 20 minutes de chauffage, on sort l’erlenmeyer du bain-marie. On introduit par le haut du réfrigérant  20 mL d’eau distillée pour détruire l’anhydride acétique restant. Quand l’ébullition a cessé, on ajoute 50 mL d’eau glacée, puis on place l’erlenmeyer dans un bain d’eau glacée. Les cristaux d’aspirine apparaissent. Après cristallisation complète, on filtre sur Büchner. On rince les cristaux et on les place à l’étuve pour  séchage. La masse expérimentale d’aspirine obtenue est : mexp = 10,5 g. Calculer le rendement de cette synthèse. mexp / mthéo=10,5 / 13,04 =0,805 ~ 80,5 %. Titrage et contrôle de la pureté. Dans une fiole jaugée de 100 mL, on verse 6,0 g d’aspirine obtenue expérimentalement. On ajoute 10 mL d’éthanol pour faciliter la dissolution de l’aspirine, on agite, puis on complète avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge et on agite à nouveau. On prélève 10,0 mL de cette solution et on les dose avec une solution d’hydroxyde de sodium de concentration en soluté apporté cB = 0,250 mol.L-1. À l’équivalence, le volume versé est VbE = 9,3 mL.  Écrire l’équation de la réaction de titrage de l’aspirine que l’on notera HA. Couples acide /base : AH aq / A-aq et H2O(l) / HO-aq. AH aq + HO-aq = A-aq + H2O(l). Calculer la quantité de matière d’aspirine dosée, puis celle contenue dans la fiole entière. A l'équivalence, les quantités de matière des réactifs sont en proportions stoechiométriques : nasp = cB VbE  =0,250 *9,3 10-3 = 2,325 10-3 ~  2,3 10-3 mol dans 10 mL 2,3 10-2 mol  dans la fiole de 100 mL.  Comparer la masse d’aspirine dosée à la masse introduite. L’aspirine préparée est-elle pure ? masp = Masp nasp = 180 * 2,325 10-2 =4,19 ~4,2 g. Cette valeur est inférieure à 6,0 g : l'aspirine obtenue expérimentalement n'est donc pas pure.

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