Aurélie déc 2001
étudier les réactions complexes

réactions simples opposées

réactions simples successives

réactions simples parallèles jumelles

principe de Bodenstein


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réactions simples opposées :  

A--> B constante de vitesse k1.

et B--> A constante de vitesse k2.

à l'instant initial t=0 : [A]0 =a ; [B]0 =0

A
B
initial
a
0
en cours
a-x
x
vitesse de la réaction totale :

v = d[B] /dt = k1[A] -k2[B]

dx/dt = k1(a-x) -k2x

dx/dt + (k1+ k2) x = k1a (1).


intégration de (1) :

solution générale de dx/dt + (k1+ k2) x =0

x = Cte exp (-((k1+ k2) t )

solution particulière de (1) : x = k1a / (k1+ k2)

solution générale de (1) :

x = Cte exp (-((k1+ k2) t ) + k1a / (k1+ k2)


la constante d'intégration est déterminée d'après les conditions initiales:

0 = Cte + k1a / (k1+ k2)

solution :


réactions simples successives :  

A--> B constante de vitesse k1.

et B--> C constante de vitesse k2.

à l'instant initial t=0 : [A]0 =a ; [B]0 =[C]0 =0

vitesse de disparition de [A] :

v = -d[A] /dt = k1[A]

[A] = Cte exp(-k1t) avec à t = 0 : a = Cte

[A] = a exp(-k1t).


vitesse de disparition de [B] :

v = d[B] /dt = k1[A] - k2[B] = k1 a exp(-k1t)- k2[B]

d[B] /dt + k2[B] =k1 a exp(-k1t) (1)

solution générale de d[B] /dt + k2[B] =0

[B] = Cte exp(-k2t) (2)

solution particulière de (1) :

méthode de la variation de la constante

dériver (2) : d[B]/dt = K' exp(-k2t) -Kk2exp(-k2t)

repport dans (1)

K' exp(-k2t) -Kk2exp(-k2t) + k2K exp(-k2t) = k1 a exp(-k1t)

K' exp(-k2t) = k1 a exp(-k1t)

K' = k1 a exp((-k1+ k2) t)


solution générale de(1) :

[B] = Cte exp(-k2t) + ak1 / ((-k1+ k2) exp(-k1t)

.la constante d'intégration est déterminée d'après les conditions initiales:

0 = Cte + k1a / (-k1+ k2)

solution :

réactions simples parallèles jumelles :  

A+ B --> C constante de vitesse k1.

et A+ B --> D constante de vitesse k2.

à l'instant initial t=0 : [A]0 =a ; [B]0 = b ; [C]0 =[D]0 =0

écrire les lois de vitesse :

v1 = d[C] /dt = k1[A][B]

v2 = d[D] /dt = k2[A][B]

d[C] /d[D] = k1 / k2

les concentrations de C et de D sont toujours dans un rapport constant dans le temps.


exemple :

A+ B --> C constante de vitesse k1, ordre 1 par rapport à B

et A+ B' --> D constante de vitesse k2, ordre 1 par rapport à B'

l'ordre partiel par rapport à A est le même dans les deux réactions.

à l'instant initial t=0 : [A]0 =a ; [B]0 = b ; [B']0 = b' ; [C]0 =[D]0 =0

à l'instant t : [C] =[x ; D] =y

Etablir une relation entre x et y

A
B
B'
C
D
initial
a
b
b'
0
0
en cours
a-x-y
b-x
b'-y
x
y
écrire les lois de vitesse :

v1 = d[C] /dt = k1[A]a[B]

v2 = d[D] /dt = k2[A]a[B']

v1 = dx/dt = k1(a-x-y)a(b-x)

v2 = dy/dt = k2(a-x-y)a(b'-y)

rapport de ces deux dernières équations :

dx/dy = k1(b-x) / ( k2(b'-y))

dx /(b-x) = k1 / k2 dy / (b'-y)

intégrer :

-ln(b-x) = - k1 / k2 ln(b'-y) + Cte

les conditions initiales permetent de déterminer la constante.

-ln(b) = - k1 / k2 ln(b') + Cte

Cte = -ln(b) + k1 / k2 ln(b')


principe de Bodenstein (approximation aux états quasi-stationnaires).

Les intermédiaires réactionnels restent en quantité pratiquement constante et très faible.

d[intermédiaire] / dt =0


exemple :

Déterminer la vitesse de la réaction dont le mécanisme est le suivant :

la réaction globale est : R-O-R --> 2 B + H3C-CH3.

v = ½ d[B] / dt

et d[B] / dt = k2[R-O.]

le principe de Bodenstein permet d'écrire : d[R-O.] / dt =0

2k1 [R-O-R] - k2[R-O.] =0

[R-O.] = 2k1 / k2 [R-O-R]

v = ½ k2 2k1 / k2 [R-O-R] = k1 [R-O-R].


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